حوزه های صنعتـــی
حوزه های صنعتـــی
مشاهده گزارش

جذب سطحی رنگ‌ها توسط نانومواد: پیشرفت‌های اخیر و مکانیزم‌های جذب سطحی جدید

تاریخ : ۱۳۹۵/۰۲/۱۰ تعداد بازدید :‌ ۶۸۶۴
موضوعات : صنعت و بازار
نویسندگان : محمد اصغری-مترجم
کاربرد نانومواد در حذف رنگ فاضلاب‌ها، در سال‌های اخیر توجه گسترده‌ای را به خود معطوف داشته‌است. در این مقاله، پیشرفت‌های اخیر در استفاده از نانومواد برای جذب رنگ‌ها از فاضلاب مورد تأکید قرار گرفته‌است. مکانیزم‌های جذب خاص و پیشرفت‌های اخیر، به‌ویژه در افزایش ظرفیت جذب و کاهش میزان سمیت فاضلاب، برای هر یک از نانومواد مورد بحث قرار گرفته‌است. داده‌های جمع‌آوری‌شده نشان می‌دهند که از نانومواد می‌توان به‌طور مؤثر جهت تصفیه رنگ فاضلاب‌ها استفاده کرد؛ به‌خصوص نانوکیتوزان، از پتانسیل بالایی برای کاربردهای تجاری برخوردار است. پایداری، عدم‌سمیت و ارزان‌قیمت‌بودن این نانوماده، سبب عملکرد عالی آن در فرایند جذب می‌شود. به‌کارگیری نانومواد برای مصارف مختلف، در سال‌های اخیر به‌سرعت توسعه یافته‌است. اما با این وجود، این فناوری تا رسیدن به هدف نهایی تجاری‌سازی خود، راه درازی در پیش دارد. دیگر زمینه‌ها نظیر روش‌های احیا و تصفیه رنگ‌های نساجی تجاری از فاضلاب، فعلاً به‌طور کامل مورد مطالعه قرار نگرفته‌است.

 

 

1- معرفی
هزاران سال است که از رنگ‌ها به‌طور گسترده در نساجی، رنگ‌آمیزی، رنگدانه‌ها و بسیاری از کاربردهای دیگر استفاده می‌شود. امروزه، رنگ‌ها نقشی حیاتی در صنایع ساخت منسوجات، رنگ و رنگدانه ایفا می‌کنند و در حال حاضر، حداقل صد هزار نوع مختلف از رنگ‌ها به‌صورت تجاری در دسترس است. جهت رفع نیازهای صنعتی، میزان رنگ‌های تولیدی سالانه، تقریباً 6/1 میلیون تن تخمین زده شده‌است که 10 تا 15 درصد از این حجم، به‌عنوان فاضلاب دفع می‌شود. در نتیجه، رنگ‌ها از منابع اصلی آلوده‌کننده آب هستند. مواجهه بیش‌ازحد با رنگ سبب آزردگی پوست، مشکلات تنفسی است و در مواجهه با برخی رنگ‌های خاص، خطر ابتلا به سرطان در انسان‌ افزایش می‌یابد. به‌علاوه، حضور رنگ‌ها در فاضلاب سبب افزایش اکسایش شیمیایی و به تبع آن، ایجاد بوی متعفن می‌شود. به همین دلایل، حذف مؤثر رنگ‌ها از فاضلاب و تضمین تخلیه ایمن مایع تصفیه‌شده به بستر آب‌های جاری، از اهمیت بسیاری برخوردار است.

در شرایط معمول، فاضلاب رنگی با استفاده از لخته‌سازی، تصفیه هوازی یا بی‌هوازی، تصفیه الکتروشیمیایی، فیلتراسیون غشایی و روش‌های جذبی، تصفیه می‌شود. روش جذب به دلیل ثمربخشی و نیز سادگی فرایند آن، مشهورترین روش تصفیه محسوب می‌شود. کارخانه‌های سازنده رنگ عموماً از کربن فعال‌شده تجاری به‌دلیل تخلخل بالا و مساحت سطح وسیع آن (2000-500 مترمربع به ازای هر گرم) ، جهت حذف رنگ استفاده می‌کنند. استفاده از کربن فعال‌شده تجاری با توجه به هزینه بالای تولید آن، نسبتاً گران تمام می‌شود. به‌علاوه، احیای کربن فعال‌شده نیازمند بخار پرفشار است که این عامل نیز هزینه‌های عملیاتی این سیستم تصفیه را افزایش می‌دهد. این هزینه بالا، انگیزه‌ای برای کشف جاذب‌های اقتصادی و پربازده جایگزین، جهت حذف رنگ شده‌‌است.

در طول دهه گذشته، جاذب‌های ارزان‌قیمتی که از ضایعات کشاورزی و جامد به دست می‌آیند، توجه محققان را به خود جلب کرده‌‌اند. ثمربخشی اکثر این ضایعات در حذف رنگ‌ها و همچنین فلزات سنگین، به اثبات رسیده‌است. به‌عنوان مثال، جاذب به‌دست‌آمده از ضایعات روغن نخل، قادر به حذف مس، روی و نیز رنگ‌های واکنشگر است. اینگونه جاذب‌ها با هزینه احتمالی پایین، به‌صورت گسترده به‌وسیله‌ی گوپتا[1] مورد بررسی قرار گرفته‌اند. ولی با این وجود، اکثر این جاذب‌های ارزان‌‌قیمت متشکل از میکروذرات هستند و سطح تماس کوچک این ذرات، مدت زمان قابل ملاحظه‌ای را برای حصول حداکثر میزان حذف آلاینده‌ها می‌طلبد. از آنجایی که اکثر صنایع جهت همگامی با سیر افزایشی ظرفیت آلاینده‌ها به حذف سریع آن‌ها نیاز دارند، توسعه این جاذب‌ها برای کاربردهای صنعتی امکان‌پذیر نیست. در نتیجه، نیاز ضروری به توسعه جاذب‌های پایدار اقتصادی که سرعت حذف و ظرفیت جذب بالا دارند، وجود دارد.

نانومواد، که به آن‌ها نانوذرات نیز گفته می‌شود، ذراتی هستند که ابعاد آن‌ها در بازه 100-1 نانومتر قرار دارد. در حالت کلی، نانومواد شناخته‌شده به دلیل قدرت زیاد، نواحی بسیار فعال و جرم اندکشان، ارزشمند محسوب می‌شوند. این مطالعه تحقیقاتی علاوه‌بر تصفیه فاضلاب، توسعه نانومواد جهت ذخیره داده‌های نوری، ساخت حسگرها و مصالح سبک و بادوام را نیز مورد توجه قرار می‌دهد. نانومواد و کربن فعال‌شده هر دو دارای سطح تماس قابل‌ملاحظه‌ای هستند. اما برخی از نانومواد، از دو مزیت اصلی دیگر نیز به‌عنوان جاذب نسبت به کربن فعال‌شده برخوردارند: اولاً، به‌سادگی و با هزینه اندکی می‌توان آن‌ها را سنتز کرد. ثانیاً، جهت حذف مؤثر آلاینده‌ها، مقادیر کمتری از این نانومواد مورد نیاز است. به همین دلیل، انتظار می‌رود که در آینده، استفاده از نانومواد در کاربردهای جذبی نسبت به کربن فعال‌شده صرفه اقتصادی بیشتری داشته‌باشد.

ظرفیت جذب نانومواد مختلف برای فلزات سنگین گوناگون، به‌صورت گسترده به‌وسیله‌ی هوآ[2] و همکارانش مورد مطالعه قرار گرفته‌است. طبق ارزیابی‌های این محققان، فلزات سنگینی نظیر مس (II) ، نیکل (II) و کروم (IV) ، به‌سادگی به‌وسیله‌ی ZnO، O2O3  و CeO که به‌ترتیب دارای ظرفیت‌های جذب mg/g 1600، mg/g 1/171و mg/g 15/121 هستند، جذب می‌شوند. این ظرفیت‌های جذب بالا سبب می‌شود که اینگونه نانومواد برای تصفیه مؤثر فاضلاب به گزینه مناسبی مبدل شوند. اخیراً یک مطالعه تحقیقاتی مشابه نیز در زمینه حذف رنگ‌های مختلف به‌وسیله‌ی نانومواد گوناگون، نتایج امیدوارکننده‌ای به‌دنبال داشته‌است که این نتایج نیز در مقاله حاضر مورد بحث قرار گرفته‌است.

هدف این مقاله، بحث در زمینه کاربردهای مختلف نانومواد برای جذب رنگ‌ها است. عموماً برای این منظور، پارامترهای مختلفی در رابطه با جذب، هم‌دمایی و کینتیک نیز گزارش می‌شود. اما در این ارزیابی، بر مکانیزم جذب هر یک از این نانومواد تأکید شده‌است تا از این رهگذر، درک بنیادی نحوه عملکرد این نانومواد به‌عنوان جاذب‌هایی برای حذف رنگ، ساده‌تر شود. پیشرفت‌های اخیر و توسعه هر یک از این نانومواد جهت افزایش بازده جذب آن‌ها نیز مورد بحث قرار گرفته‌است.

در ادامه، نانومواد جاذب جهت سادگی و ارزیابی واضح‌تر، در گروه‌های نانومواد کربنی، اکسید فلزی، زیستی یا مغناطیسی طبقه‌بندی می‌شوند.

 

1-1 طبقه‌بندی رنگ‌ها
رنگ‌ها عموماً بر اساس ساختار، گروه‌های عاملی، رنگ و نیز بار یونی در صورت تفکیک در محلول‌ها، دسته‌بندی می‌شوند. از آنجایی که طبقه‌بندی یونی رنگ‌ها، بازده جذب رنگ‌ را شدیداً تحت‌تأثیر قرار می‌دهد، در این ارزیابی نیز از این نوع دسته‌بندی استفاده شده‌است. همان‌گونه که در شکل 1 نشان داده شده‌‌است، رنگ‌ها به دو دسته کلی رنگ‌های یونی و غیر یونی تقسیم‌بندی می‌شوند. رنگ‌های غیریونی خود به دو دسته رنگ‌های پخش‌شونده و رنگ‌های خمره‌ای و رنگ‌های یونی نیز به دو دسته رنگ‌های کاتیونی (بازی) و رنگ‌های آنیونی (واکنشگر، مستقیم و اسیدی) تقسیم می‌شوند. ویژگی‌های خاص، کاربرد و سمیت هر یک از این رنگ‌ها در جدول 1 بیان شده‌است. بیشتر رنگ‌های مذکور، سرطان‌زا هستند که این امر، نمایانگر اهمیت تصفیه مؤثر فاضلاب‌های رنگی در کارخانه‌های تولید رنگ است.

 

2- نانومواد کربنی
جزء اصلی نانومواد کربنی، گرافیت است. این نانومواد دارای پیوندهای کوالانسی قوی میان مولکول‌های کربن خالص بوده و عموماً ویژگی‌های حرارتی و مکانیکی قوی از خود نشان می‌دهند. نانومواد کربنی عموماً از مواد خام هیدروکربنی آلی نظیر متان و استیلن سنتز می‌شوند. نانولوله‌های کربنی و نانوالماس‌ها نیز اخیراً مورد مطالعه قرار گرفته‌اند.

 

2-1 نانولوله‌های کربنی
سنتز نانولوله‌های کربنی برای اولین بار به‌وسیله‌ی ایلجیما[9] در سال 1992 گزارش شد. اما این مواد، پیش از این تاریخ سنتز شده‌اند. متعاقباً، نانولوله‌های کربنی جهت بررسی خواص جالب نوری، الکتریکی و مکانیکی آن‌ها، به‌صورت گسترده مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. از این مواد به‌وفور در صنایع مختلف به‌عنوان جاذب برای تصفیه فاضلاب استفاده شده‌است. نانولوله‌های کربنی به دلیل پایداری فیزیوشیمیایی مطلوب، انتخاب‌پذیری بالا و تنوع ساختاری، شناخته‌شده هستند. تحقیقات گسترده در زمینه استفاده از نانولوله‌های کربنی برای تصفیه فاضلاب، در دهه اخیر آغاز شده‌است. این مواد، جاذب‌های بسیار مناسبی برای تصفیه فلزات سنگین آلاینده مهم نظیر کادمیم (II) ، روی (II) و سرب (II) هستند و بازده حذف بالایی در این زمینه از خود نشان می‌دهند. تحقیقات در زمینه استفاده از نانولوله‌های کربنی برای تصفیه رنگ‌ها در سال 2004 آغاز شد. فوگتسو[10] و همکارانش، به‌عنوان نمونه، جذب اکریدین نارنجی، اتیدیوم برمید، ائوزین مایل به آبی و نارنجی جی را به‌وسیله‌ی نانولوله‌های کربنی مورد بررسی قرار داده‌اند.

2-1-1 اثر بار الکتریکی، ساختار و سطح تماس در جذب به‌وسیله‌ی نانولوله‌های کربنی          
از آنجایی که نانولوله‌های کربنی نوعی نانوماده کربنی هستند، بنابراین مکانیزم جذب سطحی که میان گروه‌های عاملی رنگ‌ها و سطح جاذب این نانومواد رخ می‌دهد، تحت تأثیر عوامل مختلفی نظیر اثرات آب‌گریزی، پیوندهای پای-پای، پیوندهای هیدروژنی و برهم‌کنش‌های کوالانسی و الکترواستاتیکی است. آزمایش‌های دقیقی که به‌وسیله‌ی لیو[11] و همکارانش انجام شده‌است، نشان می‌دهد که نیروی محرک برهم‌کنش میان رنگ‌ها و نانولوله‌های کربنی، ساختار مولکولی است که این عامل نیز شدیداً تحت‌تأثیر پیوندهای پای-پای و نیز بار الکتریکی نانولوله‌های کربنی و رنگ‌ها قرار دارد. در حالت کلی، طبق اندازه‌گیری پتانسیل زِتا[12]، نانولوله‌های کربنی در گستره وسیعی از پی‌اِچ دارای بار الکتریکی مثبتی در محدوده 10 تا 30 میلی ولت هستند. در نتیجه انتظار می‌رود که نانولوله‌های کربنی عملکرد مطلوب‌تری در جذب رنگ‌های آزو آنیونی[13] نسبت به رنگ‌های کاتیونی داشته‌باشند. همانگونه که در جدول 2 نشان داده شده‌است، مطالعات انجام شده به‌وسیله‌ی وانگ[14] و همکارانش نشان می‌دهد که در غلظت اولیه 10 پی‌پی‌اِم و مقدار جاذب 2/0 گرم در لیتر و دمای 298 کلوین، ظرفیت جذب نانولوله‌های کربنی برای متیلن بلو (mg/g 7/59) بیشتر از ظرفیت آن‌ها برای جذب قرمز اسیدی آنیونی 183 (mg/g 2/45) است. مطالعات بیشتر نشان داد که ساختار مسطح متیلن بلو سبب ایجاد نوعی صورت‌بندی روبه‌رو می‌شود که شرایط مطلوبی را برای برهم‌کنش میان پیوندهای پای-پای موجود در کروموفور[15] متیلن بلو و نانولوله‌های کربنی فراهم می‌آورد. لازم به ذکر است که کروموفور، گروه عاملی کلیدی رنگینه بوده و رنگ و نوع آن را مشخص می‌کند. در نتیجه، ساختار کروموفور به‌صورت غیر مستقیم در میزان جذب سطحی رنگ اثر دارد. به دلیل محدودیت فضایی، ساختار غیرمسطح قرمز اسیدی 183، برهم‌کنش میان این رنگ و نانولوله‌های کربنی را در مقایسه با متیلن بلو، تضعیف می‌کند. همچنین مطالعات وانگ و همکارانش نشان داد که ظرفیت جذب برای رنگ متیل اورانژ (mg/g 6/27) که ساختار غیر مسطح دارد، کمتر از رنگ کاتیونی متیلن بلو است. این یافته‌ها حاکی از آن هستند که ساختارهای کنفورماسیونی[16] رنگ‌های آزو، نقش مهم‌تری نسبت به بار الکتریکی این رنگ‌ها و نانولوله‌های کربنی ایفا می‌کنند.

در جدول 2، مقایسه‌ای میان ظرفیت‌های جذب متیلن بلو، قرمز کنگو، زرد واکنشگر 44 و سبز واکنشگر 19 انجام شده‌است. با توجه به اینکه تمامی رنگ‌های مذکور، آنیونی بوده و دارای ساختاری مسطح هستند، بار الکتریکی منفی و ساختار مسطح آن‌ها، هر دو سبب افزایش ظرفیت جذب این رنگ‌ها می‌شود. نیروی محرکه اضافی ناشی از کشش الکترواستاتیکی، توانایی نانولوله‌های کربنی را برای جذب قرمز کنگو و سبز واکنشگر 19 به میزان چشمگیری افزایش داده‌است. این امر سبب افزایش قابل‌ملاحظه ظرفیت جذب قرمز کنگو (mg/g 148) ، سبز واکنشگر 19 (mg/g 152) و زرد واکنشگر 148 (mg/g 150) در مقایسه با متیلن بلو (mg/g 7/59) شده‌است. این در حالی است که نانولوله‌های کربنی از مساحت سطح بیشتری برای جذب سطحی متیلن بلو استفاده می‌کنند. از این مقایسه‌ها می‌توان نتیجه گرفت که ساختار و بار الکتریکی سطحی رنگ‌ها، نقشی اساسی در تعیین میزان توانایی نانولوله‌های کربنی برای جذب سطحی رنگ‌های مختلف ایفا می‌کنند. نانولوله‌های کربنی، رنگ‌های آنیونی با ساختار مسطح را به‌طور مطلوب‌تری حذف می‌کنند.

2-1-2 نانوکامپوزیت‌های نانولوله‌های کربنی
اکثر نانولوله‌های مورد استفاده برای جذب، خالص هستند. به‌عبارت دیگر، با دیگر مواد، پیوند یا کامپوزیت تشکیل نمی‌دهند. از آنجایی که نانولوله‌های کربنی خالص از توانایی جذب مطلوبی برخوردارند، افزودن نانوکامپوزیت به آن‌ها غیرضروری به نظر می‌رسد. اما به دلیل پخش پایدار نانولوله‌های کربنی در آب، فرایند جداسازی آن‌ها تا حدودی پیچیده است. بازیابی محدود نانولوله‌های کربنی از فاضلاب رنگی تصفیه‌شده، سبب ازبین‌رفتن غیراقتصادی این ماده و مسموم‌شدن محیط‌زیست می‌شود. به همین دلیل، برخی از محققان جهت ایجاد امکان جداسازی مؤثر، اقدام به تولید نانوکامپوزیت‌های مغناطیسی از نانولوله‌های کربنی کرده‌اند. مادراکیان[17] و همکارانش با استفاده از کامپوزیتی متشکل از نانو Fe3O4 و نانولوله‌های کربنی به روش کپسوله‌سازی، جداسازی مغناطیسی را به‌صورت گسترده مورد مطالعه قرار داده‌اند. همان‌گونه که در جدول 3 نشان داده شده‌است، ظرفیت جذب این نانوکامپوزیت برای متیلن بلو برابر با mg/g 1/48 و برای سبز ژانوس برابر با mg/g 250 اندازه‌گیری شده‌است.

به دلیل خواص مغناطیسی نانو Fe3O4، کامپوزیت مذکور را می‌توان به‌سادگی جدا کرد. ولی با این وجود، می‌بایست مقایسه‌ای میان عملکرد جذب سطحی نانولوله‌های کربنی و نانوکامپوزیت آن‌ها با استفاده از رنگ‌های یکسان، انجام شود. موادی که در تشکیل کامپوزیت با نانولوله‌های کربنی شرکت دارند، بخشی از سطوح جذب این نانوماده را اشغال می‌کنند که این امر، میزان ظرفیت جذب سطحی نانولوله‌های کربنی را به‌شدت تحت تأثیر قرار می‌دهد. در جدول 3، مقایسه‌ای میان نتایج حاصل از مطالعات وانگ و همکارانش در زمینه ظرفیت نانولوله‌های کربنی خالص برای جذب متیلن بلو و نتایج مطالعات مادراکیان و همکارانش در زمینه ظرفیت نانوکامپوزیت آن برای جذب این رنگ انجام شده‌است. این مقایسه نشان می‌دهد که ظرفیت نانولوله‌های کربنی خالص برای جذب متیلن بلو (mg/g 7/59) بیشتر از ظرفیت نانوکامپوزیت متشکل از نانولوله کربنی و نانو Fe3O4 برای جذب این رنگ است (mg/g 1/48). در حالت کلی، نانولوله‌های کربنی خالص، آب‌دوست بوده و به دلیل نیروهای واندروالسی، در آب تشکیل توده می‌دهند که این امر سبب محدود شدن تماس میان مولکول‌های رنگ و سطوح جاذب می‌شود. با افزودن نانو Fe3O4 به نانولوله‌های کربنی، توده‌زایی این نانوماده در آب نیز محدودیت تماس میان مولکول‌های رنگ و سطوح جاذب را افزایش می‌دهد و نهایتاً منجر به کاهش ظرفیت جذب می‌شود.

برای حل این مشکل، کامپوزیت متشکل از نانو Fe3O4 و نانولوله‌های کربنی را با صمغ گوآر[18] آبدوست نیز ترکیب می‌کنند تا میزان آب‌گریزی جهت جذب متیلن بلو کاهش یابد. در مقایسه با فعالیت‌های مادراکیان و همکارانش، ظرفیت جذب با وجود غلظت اولیه بالاتر رنگ (ppm 4/37) ، بهبود یافته و به مقدار mg/g 92/61 رسید. با افزودن صمغ گوار، میزان آب‌گریزی نانولوله‌های کربنی و به‌تبع آن میزان توده‌زایی آن‌ها کاهش یافته و در نتیجه، تماس بهتری میان مولکول رنگ و سطح جاذب برقرار می‌شود. با توجه به جداول 2 و 3 می‌توان نتیجه‌گیری کرد که با استفاده از نانوکامپوزیت صمغ گوار- نانولوله کربنی- نانو Fe3O4، ظرفیت جذب سطحی برای جذب متیلن بلو، از mg/g 7/59 به mg/g 92/61 افزایش یافته‌است. از آنجایی که نانو Fe3O4 کامپوزیت‌شده همچنان از ویژگی توده‌زایی برخوردار است، تغییر چشمگیری در ظرفیت جذب سطحی مشاهده نمی‌شود. این ویژگی را می‌توان با استفاده از سورفکتانت‌ها یا یک مایع یونی نظیر هیومیک اسید، کاهش داد. در زمینه جذب سطحی رنگ‌ها به‌وسیله‌ی نانو Fe3O4 تصحیح‌شده با سورفکتانت، در بخش 4-2 بیشتر بحث خواهد شد.

کاربید آهن (Fe3C) یکی دیگر از اجزای مغناطیسی است که می‌تواند با نانولوله‌های کربنی تشکیل کامپوزیت داده و مشابه نانو Fe3O4، همانند یک جداکننده مغناطیسی عمل کند. در مقایسه با نانو Fe3O4 که دارای میزان مغناطش emu/g 80 است، کاربید آهن از مقدار مغناطش بالاتری برخوردار است (emu/g 140). در نتیجه، کارآیی کاربید آهن به‌عنوان یک جداکننده مغناطیسی، از نانو Fe3O4 بیشتر است. ظرفیت‌های جذب سطحی نانوکامپوزیت‌های نانولوله کربنی-کاربید آهن و نانولوله کربنی-نانو Fe3O4، با یکدیگر مقایسه شده‌است. همان‌گونه که در جدول 3 نشان داده شده‌است، قرمز مستقیم 23 در ppm 20 و دوز g/L 2/0 با استفاده از نانوکامپوزیت نانولوله کربنی-کاربید آهن، جذب شده و ظرفیت جذب، برابر با mg/g 50 محاسبه شده‌است. این ظرفیت جذب، به میزان قابل‌توجهی از ظرفیت جذب سبز ژانوس بر روی نانوکامپوزیت نانولوله کربنی-نانو Fe3O4 (mg/g 250) ، کمتر است. انتظار می‌رود که قرمز مستقیم 23 به‌عنوان یک رنگ آنیونی با ساختار مسطح، مقدار جذب بیشتری نسبت به سبز ژانوس داشته‌باشد: جذب سطحی قرمز مستقیم 23 بر روی سطح نانولوله کربنی، هم به‌وسیله‌ی کشش الکترواستاتیکی و هم به‌وسیله‌ی انباشتگی پیوندهای پای-پای، تقویت می‌شود؛ در حالی که جذب سطحی سبز ژانوس فقط از طریق انباشتگی پیوندهای پای-پای تقویت می‌شود. اما نانوکامپوزیت کاربید آهن-نانولوله کربنی، سطح تماس کوچکتری (m2/g 7/38) نسبت به نانو Fe3O4-نانولوله کربنی (m2/g 68/144) دارد. این امر، عملکرد نانوکامپوزیت کاربید آهن-نانولوله کربنی را در جذب سطحی محدود می‌کند. همین محدودیت، سبب کاهش ظرفیت این نانوکامپوزیت برای جذب رنگ قرمز مستقیم 23 شده‌است. به‌علاوه، کاربید آهن از اکسیدهای آهن نظیر Fe3O4 و در فشار بالا سنتز می‌شود. به همین دلیل، هزینه تولید آن نسبت به تولید نانو Fe3O4بیشتر است. بنابراین، از نظر سطح عملکرد در فرایند جذب سطحی و امکان‌پذیری اقتصادی، نانو Fe3O4به‌عنوان یک جزء مغناطیسی، گزینه مطلوب‌تری نسبت به کاربید آهن برای تشکیل کامپوزیت با نانولوله‌های کربنی محسوب می‌شود.

استفاده از آهنرباها برای جداسازی مغناطیسی نانولوله‌های کربنی از رنگ‌های تصفیه‌شده، هزینه فرایند جذب را بالا می‌برد. به همین دلیل، تعدادی از مطالعات تحقیقاتی بر روی طراحی نانومواد توده‌ای با استفاده از کامپوزیت‌های متشکل از نانولوله‌های کربنی و دیگر مواد، متمرکز شده‌اند.‌ای و جیانگ[19]، روشی برای ساخت کامپوزیتی متشکل از نانولوله‌های کربنی و اکسید گرافن ارائه کرده‌اند. در این روش اکسید گرافن و نانولوله‌های کربنی بسیار انعطاف‌پذیر، به‌صورت سه‌بعدی و تصادفی روی هم انباشته شده و نوعی کامپوزیت نانولوله کربنی-اکسید گرافن خودسرهم‌بندی‌شده به شکل استوانه‌ای تولید می‌کنند. این ساختار استوانه‌ای عظیم، نیاز به فرایند پیچیده جداسازی را که برای نانولوله‌های کربنی خالص ضروری است، برطرف می‌کند. همان‌گونه که در جدول 2 نمایان است، یافته‌ها نشان می‌دهد که در غلظت اولیه ppm 10، ظرفیت این ساختار استوانه‌ای برای جذب متیلن بلو، برابر با mg/g 97/81 است که این مقدار از ظرفیت نانولوله‌های کربنی خالص برای جذب متیلن بلو (mg/g 7/59) بیشتر است. اما ویجوانی[20] و همکارانش گزارش کردند که کامپوزیت نانولوله کربنی-اکسید گرافن تولید شده با این روش، اتصالات سستی داشته و از ساختاری یکپارچه مشابه ساختار یک جامد با پیوندهای کوالانسی، برخوردار نیست. این روش منجر به نشت نانولوله‌های کربنی به داخل فاضلاب رنگی تصفیه‌شده می‌شود. در نتیجه، محققان ساخت یک هیبرید سلسله مراتبی از نانولوله‌های کربنی را به‌عنوان یک جاذب مقاوم با امکان استفاده دوباره، پیشنهاد کردند. از طریق پیش روکش کردن لایه بافر سیلیکایی و به‌دنبال آن رسوب‌گیری شیمیایی فاز بخار، آرایه‌ای ایجاد می‌شود که در آن، فرش‌هایی از نانولوله‌های کربنی، با اتصالات قدرتمندی به فوم کربن متخلخل[21] متصل شده‌اند. از طریق ایجاد کامپوزیتی از نانولوله‌های کربنی و فوم مشبک کربنی شیشه‌ای (RVC) و به‌وسیله‌ی رسوب‌گیری شیمیایی فاز بخار به مدت 40 دقیقه، ماده‌ای حاصل می‌شود که می‌توان از آن برای جذب سطحی متیلن بلو استفاده کرد. اندازه‌گیری‌ها نشان می‌دهند که بیشینه ظرفیت جذب این ماده در غلظت رنگ اولیه ppm 16، برابر با mg/g 13/43 است که این مقدار، هم از ظرفیت جذب نانولوله‌های کربنی خالص (mg/g 7/59) و هم از ظرفیت جذب نانوکامپوزیت نانولوله کربنی-اکسید گرافن (mg/g 97/81) کمتر است. علیرغم کاهش ظرفیت جذب، کشش قوی میان نانولوله‌های کربنی و RVC، مانع از نشت این نانولوله‌ها به درون فاضلاب رنگی می‌شود و بخش اعظم مشکلات نشتی را که در حین استفاده از نانولوله‌های کربنی خالص و نانوکاکپوزیت نانولوله کربنی-اکسید گرافن رخ می‌دهد، حل می‌کند. اما بهبود ظرفیت جذب آن، به توسعه بیشتر نیازمند است.

علاوه‌بر مقاصد جداسازی، قدرت مکانیکی نانولوله‌های کربنی سبب شده‌است که کامپوزیت‌های متنوع دیگری از آن‌ها با دیگر مواد نیز تولید شود. نانولوله‌های کربنی از مدول یانگی به بزرگی TPa 1 و قدرت GPa 68 برخوردارند. با توجه به این مقادیر، نانولوله‌های کربنی گزینه‌ای عالی به‌عنوان نانوپرکن برای بهبود پایداری مکانیکی دیگر جاذب‌ها محسوب می‌شوند. به‌عنوان مثال، افزودن نانولوله‌های کربنی به کیتوزان، میزان نیروی لازم برای شکست کامل را در تست‌های تراکم، از N 87/1 به N62/7 افزایش می‌دهد. توانایی جذب سطحی نانوکامپوزیت نانولوله کربنی-کیتوزان برای جذب قرمز کنگو در غلظت اولیه ppm 500، به‌وسیله‌ی چاترجی[22] و همکارانش مطالعه شده‌است. همان‌طور که در جدول 2 نشان داده شده‌است، ظرفیت جذب این نانوکامپوزیت برابر با mg/g 4/450 محاسبه شده‌است که از ظرفیت نانولوله‌های کربنی خالص برای جذب این رنگ (mg/g 148) ، به میزان قابل‌ملاحظه‌ای بیشتر است. با توجه به کشش الکترواستاتیکی قوی میان کیتوزان با بار مثبت و رنگ‌های آنیونی، این ماده، جاذبی عالی برای رنگ‌های آنیونی نظیر قرمز کنگو است. ظرفیت کیتوزان خالص برای جذب قرمز کنگو در شرایط یکسان، برابر با mg/g 32/178 است. در نتیجه، نانولوله‌های کربنی علاوه‌بر ایفای نقش به‌عنوان یک جاذب و فراهم‌کردن نواحی اضافی برای حذف قرمز کنگو، به‌عنوان یک نانوپرکن برای کیتوزان نیز عمل می‌کنند.
 

2-2 نانوالماس
همانند نانولوله‌های کربنی، نانوالماس نیز نوعی نانوماده کربنی است که از توانایی جذب رنگ‌ها برخوردار است. در گذشته، الماس از طریق دگرگون‌سازی گرافیت تحت فشار و دمای بالا تولید می‌شد. اما این روش گران‌قیمت بوده و تجاری‌سازی آن عملی نیست. به‌همین دلیل، نانوالماس اساساً از طریق انفجار 2، 4، 6-تری‌نیترو تولوئن[23] به دست می‌آید. دوده حاصل از انفجار، از دما و فشار کافی برای تولید نانوالماس برخوردار است. در صورت استفاده از این روش، هزینه تولید نانوالماس نسبت به نانولوله‌های کربنی تا حدودی کمتر خواهد بود.

نانوالماس خام حاصل از انفجار، برای جداسازی گرافیت، نیاز به خالص‌سازی دارد که این کار غالباً با استفاده از اسید اکسیدکننده انجام می‌شود. در نتیجه، بسیاری از گروه‌های عاملی نظیر کربوکسیلیک اسید، لاکتون‌ها، کتون‌ها و گروه‌های هیدروکسیل، در سطح نانوالماس حضور دارند. علاوه‌بر سطح ویژه بزرگ نانوالماس، این گروه‌های عاملی، عامل اصلی ظرفیت و بازده جذب بالای نانوالماس برای پپتیدها، داروها، آنزیم‌ها و پادتن‌ها هستند. میزان جذب سطحی نارنجی اسیدی 7 با استفاده از نانوالماس، به‌وسیله‌ی وانگ و همکارانش مطالعه شده‌است. نتایج این مطالعه نشان می‌دهد که در غلظت بالای نارنجی اسیدی 7 (ppm 4/2627) و مقدار جاذب g/L 1، به دلیل پیوند‌های هیدروژنی میان گروه سولفونات و گروه‌ عاملی روی سطح نانوالماس، این نانوماده قادر است نارنجی اسیدی 7 را به‌طور کامل جذب کند. این پیوندهای هیدروژنی علی‌رغم مقادیر پتانسیل زتای منفی نانوالماس (mv5/2- تا mv30) در تمام بازه‌های پی‌اِچ رخ می‌دهند؛ زیرا در غیر این صورت، مولکول‌های رنگ به دلیل نیروهای الکترواستاتیکی می‌بایست دفع می‌شدند.

در حالت کلی، مطالعه جذب سطحی رنگ بر روی نانوالماس، مبحثی نسبتاً جدید بوده و تا جایی که ما اطلاع داریم، تنها یک گروه از محققان تا به امروز در این زمینه گزارش تهیه کرده‌اند. پرکردن شکاف‌های موجود در دانش مربوط به این زمینه، به‌ویژه در رابطه با مکانیزم جذب سطحی، نیازمند بررسی‌ها و مطالعات بیشتری است. مخصوصاً، میزان نقش بار الکتریکی سطحی نانوالماس در ظرفیت‌ آن برای جذب سطحی رنگ‌ها، فعلاً مشخص نیست. در نتیجه، توصیه می‌شود که میزان جذب رنگ‌های بازی نظیر متیلن بلو با استفاده از نانوالماس، مورد مطالعه قرار گیرد.

 

3- نانومواد فلزی
یکی از اجزای تشکیل‌دهنده نانومواد فلزی، یک عنصر فلزی است. تا به امروز، نانو تیتانیم دی‌اکسید، نانو اکسید روی، نانو اکسید منیزیم و یک نانوماده فلزی خالص به‌نام نانوآهن صفر ظرفیتی، در زمینه جذب سطحی رنگ‌ها مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. این فلزات، متعلق به گروه‌های یکسانی از جدول تناوبی نیستند و خواص فیزیکی و شیمیایی و نیز مکانیزم‌های جذب سطحی آن‌ها با یکدیگر تفاوت چشمگیری دارد. برخی از این جاذب‌ها نظیر نانو تیتانیم دی‌اکسید، تکیه بر مورفولوژی ساختاری و فیزیکی داشته و در نتیجه، مکانیزم غالب آن برای جذب رنگ‌ها، یک مکانیزم فیزیکی است. در مقابل، جاذب‌هایی نظیر نانو آهن صفر ظرفیتی، رنگ‌ها را از طریق مکانیزم اکسایش-کاهش جذب می‌کنند و در نتیجه، مکانیزم جذب غالب آن‌ها، یک مکانیزم شیمیایی است. مکانیزم جذب سطحی این نانومواد در بخش‌های بعدی بحث خواهد شد.

 

3-1 نانو تیتانیم دی‌اکسید
3-1-1 فاز جذب نانو تیتانیم دی‌اکسید
از نانوتیتانیم دی‌اکسید به‌طور گسترده به‌عنوان فوتوکاتالیست برای تجزیه رنگ‌ها زیر اشعه فرابنفش استفاده می‌شود. در مواجهه با نور فرابنفش، رادیکال‌های هیدروکسیل در سطح نانو تیتانیم دی‌اکسید تشکیل می‌شوند. این رادیکال‌ها قادرند ترکیبات سمی نظیر مولکول‌های رنگ را اکسید کرده و آن‌ها را به مولکول‌هایی بی‌ضرر تبدیل کنند. در نتیجه، مرکز توجه اکثر مطالعات مربوط به نانو تیتانیم دی‌اکسید، تجزیه فوتوکاتالیستی رنگ‌ها به‌وسیله‌ی آن بوده‌است. اما ویژگی‌های جذب‌کنندگی این نانوماده نیز می‌بایست در نظر گرفته شود. چرا که یک جاذب نانو تیتانیم دی‌اکسید کارآمد، قادر است برقراری تماس میان مولکول‌های رنگ و سطوح گونه‌های واکنشگر موجود بر روی خود را پیش از ورود به مرحله فوتوکاتالیز، تسهیل کند. در نتیجه مقادیر زیادی از رنگ مورد نظر روی سطح نانو تیتانیم دی‌اکسید جذب می‌شود و احتمال واکنش میان سوراخ‌های برانگیخته‌شده با فوتون و رنگ‌های جذب‌شده، افزایش می‌یابد. نتیجه این امر، افزایش کلی بازده فرایند فوتوکاتالیز است. به علاوه، به‌وسیله‌ی یک جاذب نانو تیتانیم دی‌اکسید کارآمد می‌توان رنگ‌ها را به طور کامل جذب کرده و به‌تبع آن، وابستگی به فاز فوتوکاتالیستی را برای حذف رنگ‌ها از میان برداشت. بنابراین در این بخش، توانایی نانو تیتانیم دی‌اکسید به‌عنوان جاذبی برای حذف رنگ‌ها مورد ارزیابی قرار خواهد گرفت. بسیاری از مطالعات انجام شده نشان داده‌اند که علیرغم توانایی نانو تیتانیم دی‌اکسید سنتز شده برای تجزیه کامل رنگ‌ها به‌وسیله‌ی فرایند فوتوکاتالیز، ظرفیت جذب سطحی این نانوماده بسیار اندک است. رنگ‌هایی که تجزیه کامل آن‌ها نیازمند فرایند فوتوکاتالیز است، در جدول 4 فهرست شده‌اند.

با توجه به جدول 4، واضح است که این رنگ‌ها به دلیل تونایی جذب ضعیف، برای حذف کامل، به فاز فوتوکاتالیستی وابسته‌اند و همچنین، به زمان ماند بیشتری در فاز فوتوکاتالیستی نیاز دارند. به‌عنوان مثال، همان‌گونه که در جدول 4 نمایان است، تعدادی از رنگ‌ها در 30 دقیقه اول دوره جذب، جذب سطح نانو تیتانیم دی‌اکسید نشده‌اند. نارنجی جی، آمیدو بلک 10بی، ایندیگو کرمین و متیل اورانژ برای تجزیه کامل در فاز فوتوکاتالیستی، به‌ترتیب به مدت زمان 120 دقیقه، 90 دقیقه و 90 دقیقه نیاز دارند. زمان فوتوکاتالیز طولانی، از نظر اقتصادی مقرون به‌ صرفه محسوب نمی‌شود. زیرا در این صورت، لامپ‌های UV برای تأمین نور فرابنفش مورد نیاز برای فرایند فوتوکاتالیز، انرژی بیشتری مصرف می‌کنند.به‌منظور کاهش میزان وابستگی به فرایند فوتوکاتالیز، ساختار نانو تیتانیم دی‌اکسید را می‌توان برای افزایش تعداد نواحی جذب، تصحیح کرد. بلسی[24] و همکارانش موفق شدند با استفاده از تیتانیم بوتوکسید، یک نانو تیتانیم دی‌اکسید خالص با مزوپوری بالا سنتز کنند که قادر است رنگ قرمز واکنشگر 198 را در عرض 10 دقیقه به‌طور کامل جذب کرده و به ظرفیت جذبی برابر با mg/g 96/86 دست یابد. در نتیجه، نیازی به واکنش فوتوکاتالیستی برای تجزیه رنگ باقی نمی‌ماند. یک روش هیدروترمال رایج برای سنتز نانو تیتانیم دی‌اکسید با مزوپوری بالا وجود دارد که در نتیجه آن، نانولوله‌های تیتانات تولید می‌شوند. این پدیده برای اولین بار به‌وسیله‌ی کاسوگا[25] و همکارانش توصیف شد. نانولوله‌های تیتانات در مقایسه با نانو تیتانیم دی‌اکسید معمولی، عموماً از حجم متخلخل بالاتری در محدوده 67/0 تا 89/0 سانتیمتر مکعب در هر گرم، برخوردارند. سطح تماس این نانولوله‌ها نیز بسیار زیاد بوده و در محدوده m2/g 379-9/157 قرار دارد. در نتیجه، با استفاده از نانو تیتانیم دی‌اکسید مزوپور سنتز شده به‌وسیله‌ی بلسی و همکارانش می‌توان بسیاری از رنگ‌ها را به‌طور کامل و تنها بر پایه جذب سطحی آن‌ها بر روی نانولوله‌های تیتانات، حذف کرد. رنگ‌هایی که بدون نیاز به واکنش فوتوکاتالیستی به‌طور موفقیت‌آمیزی جذب شده‌اند، در جدول 5 آمده‌اند.

 

رنگ‌های فهرست شده در جدول 5، به‌طور کامل و با ظرفیت جذب سطحی نسبتاً بالایی جذب شده‌اند. سبز بازی 5 و بنفش بازی 10 با غلظت اولیه ppm 2400، به طور کامل و به‌ترتیب با ظرفیت جذب mg/g 9/377 و mg/g 294، حذف شدند. در مقابل، زیونگ و همکارانش دسته‌ای از نانولوله‌های تیتانات را سنتز کردند که در جذب سطحی متیلن بلو، ظرفیت جذبی برابر با mg/g 33/133 از خود نشان داد. میزان جذب سطحی متیلن بلو بر روی نانولوله‌های کربنی خالص، نانوکامپوزیت‌های آن و نانولوله‌های تیتانات را می‌توان از جداول 2، 3 و 5 به دست آورد. مشاهده می‌شود که ظرفیت جذب متیل بلو بر روی نانولوله‌های تیتانات، بسیار بیشتر از جذب آن بر روی نانولوله‌های کربنی است. از طرفی، تنها نیروی محرک برای جذب سطحی متیلن بلو که ساختاری مسطح دارد، پیوندهای پای-پای نانولوله‌های کربنی است. از طرف دیگر، حضور تعداد زیادی از یون‌های OH- در سطح نانولوله‌های تیتانات با مزوپوری بالا، منجر به ایجاد بار الکتریکی منفی زیادی در سطح آن‌ها می‌شود. این یون‌ها از NaOH مصرف شده در حین فرایند هیدروترمال نشأت گرفته‌اند. کشش الکترواستاتیکی میان متیلن بلو کاتیونی و نانولوله‌های تیتانات مزوپور، به وسیله یک مکانیزم تبادل یونی که به‌وسیله‌ی حجم زیاد یون‌های Na+ متصل به سطح تسهیل شده‌است، تقویت شده و نهایتاً منجر به ظرفیت جذب بالاتر متیلن بلو بر روی نانولوله‌های تیتانات نسبت به نانولوله‌های کربنی می‌شود.

ولی با این وجود، حضور تعداد زیادی از یون‌های OH- بر روی سطح نانولوله‌های تیتانات، میزان جذب سطحی رنگ‌های آنیونی را به دلیل دافعه الکترواستاتیکی محدود می‌کند. در نتیجه، همچنان به یک فاز فوتوکاتالیستی برای تجزیه رنگ‌ها نیاز است. جدول 6، لیستی از رنگ‌های آنیونی جذب‌شده به‌وسیله‌ی نانولوله‌های تیتانات را که نیازمند فوتوکاتالیز هستند، نشان می‌دهد.

 

مقایسه‌ داده‌های موجود در جداول 4 و 6 نشان می‌دهد که ساختار مزوپور نانولوله‌های تیتانات، امکان جذب سطحی بخشی از رنگ را به‌وسیله‌ی آن فراهم می‌آورد. در نتیجه، در حالت کلی، زمان کوتاه‌تری برای تجزیه فوتوکاتالیستی رنگ مورد نیاز است. اما حذف نارنجی اسیدی 7، به تجزیه فوتوکاتالیستی طولانی‌تری نسبت به دیگر رنگ‌های ذکر شده در جدول 4 نیاز دارد. این مدت زمان طولانی‌تر، ناشی از زمان طولانی (48 ساعت) فرایند هیدروترمال مورد نیاز برای تولید نانولوله‌های تیتانات با مساحت سطح کوچکی برابر با m2/g 50 است.

3-1-2 ماده فعال سطحی (سورفکتانت)
به دلیل دافعه الکترواستاتیکی میان رنگ‌های آنیونی و نانولوله‌های تیتانات، میزان بازده جذب سطحی این رنگ‌ها بر روی نانولوله‌های تیتانات، محدود است. در نتیجه، به‌جای نانولوله‌های تیتانات، می‌بایست از نانو تیتانیم دی‌اکسید مزوپور سنتز شده به‌وسیله‌ی بلسی و همکارانش برای جذب سطحی رنگ‌های آنیونی استفاده کرد. همان‌گونه که در جدول 5 نشان داده شده‌است، قرمز واکنشگر 195 که یک رنگ آنیونی است، قادر است به‌طور کامل و بدون نیاز به فاز فوتوکاتالیستی، جذب شود. در نتیجه، ممکن است بتوان از نانو تیتانیم دی‌اکسید برای جذب دیگر رنگ‌های آنیونی نیز استفاده کرد.

به‌عنوان یک روش جایگزین، از سورفکتانت‌ها نیز می‌توان با نانولوله‌های تیتانات جهت افزایش ظرفیت جذب سطحی استفاده کرد. لی و همکارانش از هگزا دسیل تری متیل آمونیوم (HDTMA) به‌عنوان یک سورفکتانت برای جذب سطحی به‌وسیله‌ی نانولوله‌های تیتانات استفاده کردند. علیرغم کاهش مساحت سطح نانولوله‌های تیتانات از m2/g 3/243 به m2/g 3/45، ظرفیت آن‌ها برای جذب رنگ‌های آنیونی نظیر قرمز اسیدی 1 و آبی اسیدی 9 (هر دو در غلظت رنگ اولیه ppm 2000 و با مقدار جاذب مصرفی g/L 1) ، به‌ترتیب از mg/g 8/19 و mg/g 0، به mg/g 396 و mg/g 5/84 افزایش یافت. این افزایش چشمگیر در ظرفیت جذب سطحی، به‌دلیل برهم‌کنش نانولوله‌های تیتانات با دنباله آب‌گریز یون‌های هگزا دسیل تری متیل آمونیوم است. دنباله‌های مذکور، جایگزین یون‌های Na+ در سطح نانولوله‌های تیتانات شده و سبب ایجاد بارالکتریکی مثبت در سطح آن‌ها می‌شوند. در نتیجه، رنگ‌های آنیونی به دلیل کشش الکترواستاتیکی میان جاذب و جذب‌شونده، روی سطح نانولوله‌های تیتانات جذب می‌شوند. ولی از آنجایی که در مجموعه هگزا دسیل تری متیل آمونیوم-نانولوله تیتانات تصحیح‌‌شده، سورفکتانت مذکور به‌صورت متراکم در سطح نانولوله‌های تیتانات قرار گرفته‌است، انتخاب‌پذیری جذب سطحی با توجه به اندازه جذب‌‌شونده، محتملاً چشمگیر خواهد بود. در نتیجه، ظرفیت جذب سطحی برای رنگ‌هایی با وزن مولکولی کمتر نظیر قرمز اسیدی 1، بیشتر خواهد بود.

با توجه به افزایش قابل‌ملاحظه در ظرفیت جذب سطحی، مجموعه هگزا دسیل تری متیل آمونیوم-نانولوله تیتانات تصحیح‌‌شده برای گسترش احتمالی کاربرد‌های نانولوله‌های تیتانات در حذف رنگ‌های آنیونی، گزینه مناسب و امیدوارکننده‌‌ای به نظر می‌رسند. این نتایج نشان می‌دهد که حذف دیگر رنگ‌های آنیونی رایج نظیر متیل اورانژ، نارنجی اسیدی 10 و سیاه واکنشگر 5، با استفاده از مجموعه هگزا دسیل تری متیل آمونیوم-نانولوله تیتانات تصحیح‌‌شده، محتملاً نتایج امیدوارکننده‌ای را به دنبال خواهد داشت. بنابراین، حذف رنگ‌های مذکور با استفاده از این روش نیز می‌بایست در آینده مورد مطالعه و بررسی قرار گیرد.

3-1-3 آلایش
برخی مطالعات انجام‌شده نشان می‌دهند که نانوتیتانیم دی اکسید خالص قادر است رنگ‌ها را از طریق فرایند فوتوکاتالیز و با استفاده از اشعه فرابنفش، به‌طور کامل تجزیه کند. از جمله این رنگ‌ها می‌توان به آزور-اِی، آزور-بی، سودان (III) ، سودان (IV) ، ایندیگو کرمین، ائوزین-وای، آمیدو بلک 10بی، سبز سیانین آلیزارین، متیل اورانژ، مالاکیت گرین، پیرونین-وای و رودامین 6جی اشاره کرد. در واقع، تجزیه فوتوکاتالیستی این رنگ‌ها فقط زمانی رخ می‌دهد که نانو تیتانیم دی‌اکسید در معرض اشعه فرابنفش قرار بگیرد. ولی استفاده از اشعه فرابنفش، مشکلاتی را نیز به‌همراه دارد. مواجهه زیاد با اشعه فرابنفش می‌تواند سبب آسیب‌های پوستی و چشمی حاد و مزمن و نهایتاً منجر به سرطان پوست شود. به‌علاوه، تجزیه کامل برخی از رنگ‌ها مستلزم ساعت‌ها پرتوافکنی است و با توجه به مصرف زیاد انرژی به‌وسیله‌ی لامپ‌های UV، این روش در مقیاس تجاری صرفه اقتصادی ندارد.

اما به‌وسیله‌ی آلایش[26] نانو تیتانیم دی‌اکسید، محتملاً می‌توان نوار ممنوعه را تصحیح کرده و بازده تجزیه رنگ به‌وسیله‌ی اشعه فرابنفش را افزایش داد. به‌علاوه، طیف جذبی را نیز می‌توان تا گستره نور مرئی گسترش داد و از این طریق، امکان انجام فرایند فوتوکاتالیز را زیر نور مرئی فراهم آورد (این کار با استفاده از نانو تیتانیم دی‌اکسید خالص، امکان‌پذیر نیست). از دیدگاه نظری، نور خورشید که 95 درصد آن را نور مرئی و 5 درصد آن را اشعه فرابنفش تشکیل می‌دهد، می‌تواند منبعی رایگان برای فرایند فوتوکاتالیز باشد. کاهش نیاز فرایند فوتوکاتالیز به اشعه فرابنفش، منجر به فرایندی ایمن‌تر و اقتصادی‌تر می‌شود. طبق گزارش محققان، عناصری نظیر تنگستن، نیتروژن و گوگرد، قادرند رنگ‌ها را در زیر نور مرئی به شکل رضایت‌بخشی تجزیه کنند.

با وجود اینکه بازده فوتوکاتالیستی به‌طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته‌است، ولی اطلاعات چندانی در زمینه بازده جذب در صورت استفاده از نانو تیتانیم دی‌اکسید آلاییده‌شده در دسترس نیست. برخی دانشمندان معتقدند که آلاینده‌های متصل به سطح نانو تیتانیم دی‌اکسید، تعداد نواحی جذب را کاهش داده و بازده جذب و نیز ظرفیت جذب را تحت‌تأثیر قرار می‌دهند. به همین دلیل، عملکرد جذبی نانوتیتانیم دی‌اکسید آلاییده‌شده، در این بخش بیشتر مورد بحث قرار می‌گیرد. تعدادی از محققان، بازده جذب نانو تیتانیم دی‌اکسید آلاییده‌شده با نیتروژن را در فرایند فوتوکاتالیز انجام‌شده زیر نور مرئی، مورد مطالعه قرار داده‌اند. در پی‌اِچ 6، بیشینه درصد حذف زرد واکنشگر 125 (غلظت اولیه mg/L 100 و مقدار جاذب g/L 1) ، متیلن بلو (غلظت اولیه ppm 6) و قرمز واکنشگر 198 (غلظت اولیه ppm 20) در طول فاز جذب، به‌ترتیب برابر با 30، 6 و 43 درصد اندازه‌گیری شده‌است. بازده پایین حذف متیلن بلو، ناشی از کشش الکترواستاتیکی ضعیف میان جاذب (که پتانسیل زتای آن در پی‌اِچ 6 برابر با mv10 است) و مولکول‌های رنگ دارای بار الکتریکی مثبت است. با افزایش پی‌اِچ به 9، پتانسیل زتای جاذب به mv30- کاهش یافته و میزان حذف را به 96 درصد افزایش می‌دهد. علی‌رغم عملکرد جذبی مناسب، بازده فرایند فوتوکاتالیز با استفاده از نور مرئی، از بازده آن در صورت استفاده از اشعه فرابنفش، عموماً کمتر است. با گسترش نوار ممنوعه، بازده فرایند فوتوکانالیز با استفاده از نور فرابنفش و نور مرئی نیز افزایش می‌یابد. در حالت کلی، نور مرئی از توانایی تجزیه کامل رنگ‌ها را ندارد و بررسی‌های بیشتری می‌بایست در زمینه پارامترهای مؤثر در تجزیه کامل رنگ‌ها به‌وسیله‌ی نانو تیتانیم دی‌اکسید آلاییده شده، انجام شود.

 

3-2 نانو آهن صفرظرفیتی
آهن صفرظرفیتی و همتای آن در مقیاس نانو (نانو آهن صفرظرفیتی) ، به‌عنوان عوامل کاهنده قوی برای حذف مؤثر تعدادی از آلاینده‌ها، شناخته شده‌اند. سنتز نانو آهن صفرظرفیتی، ساده و سر راست بوده و شامل واکنش یکی از یون‌های آهن با NaBH4 است. این روش برای اولین بار به‌وسیله‌ی وانگ و زنگ ارائه شده‌است. واکنش شیمیایی انجام‌شده در این فرایند، مطابق معادله (1) است:

نانو آهن صفرظرفیتی، جاذبی نسبتاً ارزان‌قیمت محسوب می‌شود. در نتیجه، تحقیقات زیادی جهت استفاده از این نانوماده برای حذف آلاینده‌هایی نظیر نیترات‌ها، ترکیبات کلردار، فلزات سنگین (نظیر آرسنیک موجود در آب‌های زیر زمینی) ، یون‌های سرب و یون‌های مس انجام شده‌است.

از نانو آهن صفرظرفیتی، به‌طور مؤثری برای حذف رنگ‌های آنیونی نظیر سیاه واکنشگر 5 و قرمز واکنشگر 195 استفاده شده‌است. مکانیزم جذب شیمیایی این فرایند، شامل 3 مرحله ساده مطابق شکل 2 است. ابتدا، رنگ‌ها به‌وسیله‌ی نانو آهن صفر ظرفیتی به رنگ‌هایی با بار الکتریکی 4- تبدیل می‌شوند. در این حین، آهن نیز به Fe2+ اکسید می‌شود. سپس در واکنش میان Fe0 و آب، گروه کروموفور و سیستم‌های وابسته موجود در رنگ‌ها، تخریب شده و اتم‌های هیدروژن تولید می‌کنند. در پایان، رنگ‌ها روی سطح محصولات واسطه حاصل از Fe0 (Fe2+ و Fe3+) و لایه‌های اکسید‌ آهن محافظ جذب می‌شوند. به‌عنوان مثال، سیاه واکنشگر 5 و قرمز واکنشگر 198 با غلظت‌های اولیه ppm 100، به‌طور کامل در مدت 360 دقیقه به‌وسیله‌ی نانوآهن صفر ظرفیتی حذف شدند (جدول 7). همچنین برای جذب سبز کم‌رنگ نیز درصد حذفی برابر با 90 درصد، حاصل شد. 

با وجود بازده حذف بالا و هزینه پایین، زمان لازم برای رسیدن به تعادل با استفاده از نانوآهن صفر ظرفیتی، عموماً طولانی است. در نتیجه صرفه اقتصادی نداشته و به‌ویژه برای تصفیه سریع فاضلاب‌ها با ظرفیت بالا، کارآیی مناسبی ندارد. این مدت زمان طولانی برای رسیدن به تعادل، از تمایل نانوآهن صفر ظرفیتی به تشکیل توده ناشی می‌شود که در نتیجه آن، جنبش ذرات در داخل محلول آبی محدود شده و سطوح موجود در نواحی واکنش کاهش می‌یابد. بنابراین، بازده جذب سطحی محدود شده و زمان تماس طولانی‌تر برای حصول حداکثر میزان حذف رنگ، ضروری است. زائو[27] و همکارانش، با به‌کارگیری یک ماتریس جامد برای کاهش تمایل نانوآهن صفر ظرفیتی به تشکیل توده، اقدام به حل این مشکل کردند. این محققان، کامپوزیتی از یک رزین تبادل کاتیونی و نانوآهن صفر ظرفیتی تشکیل داده و از آن برای حذف نارنجی اسیدی 7، نارنجی اسیدی 8 و زرد نارنجی استفاده کردند. در جدول 7، مقایسه‌ای میان عملکرد جذب سطحی نانوآهن صفر ظرفیتی خالص و کامپوزیت نانوآهن صفر ظرفیتی-رزین تبادل کاتیونی پیچیده، صورت گرفته است. برخلاف دیگر نانومواد، هیچ داده‌ای در رابطه با نانوآهن صفر ظرفیتی در دسترس نیست و به‌همین دلیل، عملکرد جذب سطحی آن با بررسی درصد حذف رنگ و زمان رسیدن به تعادل، مورد ارزیابی قرار گرفته‌است. داده‌های موجود در جدول 7 نشان می‌دهند که نرخ حذف رنگ (100-91 درصد) برای تمام رنگ‌ها بالا بوده است. علیرغم اینکه رنگ‌های متنوعی مورد بررسی قرار گرفته‌اند، یک روند کلی در نتایج به‌دست آمده مشاهده می‌شود. در صورت استفاده از نانوآهن صفر ظرفیتی خالص، تمام رنگ‌ها در مدت زمان 120 الی 360 دقیقه، حذف می‌شوند. ولی استفاده از کامپوزیت نانوآهن صفر ظرفیتی-رزین تبادل کاتیونی پیچیده، زمان رسیدن به تعادل تمام رنگ‌ها را به‌طرز چشمگیری بهبود بخشیده و در حالت کلی تا حدود 4 الی 5 دقیقه کاهش داده‌است. رزین تبادل کاتیونی از طریق فراهم‌آوری دسته‌ای از سورفکتانت‌های آلی، سبب ایجاد یک دافعه الکترواستاتیکی یا پایداری فضایی میان ذرات نانو آهن صفرظرفیتی می‌شود. در نتیجه، میزان توده‌زایی به حداقل رسیده و به تبع آن، نرخ نفوذ (انتشار) جرمی جاذب به نواحی جذب سطحی موجود در سطح نانو آهن صفرظرفیتی، افزایش می‌یابد. بنابراین، نانوآهن صفرظرفیتی را می‌بایست با دیگر مواد پشتیبان پیوند داد تا از این رهگذر بتوان تصفیه سریع پساب‌های صنعتی با غلظت بالا را توسعه بخشید.

 

3-3 نانو اکسید روی
نانو اکسید روی عموماً به‌عنوان یک نانوماده فوتوکاتالیستی در تجزیه رنگ‌ها استفاده می‌شود. اما از آن به‌همراه کیتوزان، به‌عنوان نانوکامپوزیتی برای حذف سیاه اسیدی 26 و آبی مستقیم 78 نیز استفاده شده‌است. در اکثر مطالعات متداولی که در زمینه جذب سطحی کیتوزان انجام شده‌است، زمان رسیدن به تعادل با صرف نظر از نوع رنگ، حداقل 7 ساعت محاسبه شده‌است. ولی با تثبیت نانو اکسید روی بر سطح کیتوزان، زمان رسیدن به تعادل به تنها 3 دقیقه کاهش می‌یابد. علاوه‌بر کشش الکترواستاتیکی قوی میان گروه آمونیاک با بار الکتریکی مثبت از کیتوزان و رنگ‌های آنیونی با بار الکتریکی منفی، خواص فیزیکی نانو اکسید روی نیز سبب تسریع جذب سطحی این رنگ‌ها می‌شود. از جمله این خواص می‌توان به بار الکتریکی سطحی زیاد نانو اکسید روی (mv 40+ در پی‌اِچ 2) و مساحت سطح بزرگ اکسید روی در مقیاس نانو اشاره کرد. از نانو اکسید روی برای جذب سیاه اسیدی 26 و آبی مستقیم 78 در غلظت رنگ اولیه ppm 25 و با مقدار جاذب g/L 5/0 در پی‌اِچ 2، استفاده شده‌است. ظرفیت نانو اکسید روی برای جذب سطحی سیاه اسیدی 26 و آبی مستقیم 78، به‌ترتیب برابر با mg/g 63/52 و mg/g 48/34 محاسبه شد. اما این ظرفیت‌های جذب، در پی‌اِچ‌‌های بالاتر از 2 به دلیل افزایش تعداد یون‌های دارای بار منفی و به تبع آن افزایش کشش الکترواستاتیکی، به میزان قابل‌ملاحظه‌ای کاهش یافت. بنابراین می‌توان نتیجه‌گیری کرد که مکانیزم اصلی جذب سطحی این رنگ‌ها بر روی نانو اکسید روی، کشش الکترواستاتیکی است.

 

3 -4 نانو اکسید منیزیم
از سال 2009، از نانو اکسید منیزیم به‌عنوان جاذب تخریب‌کننده بسیاری از عوامل شیمیایی سمی، نانوماده‌ای ضدباکتری و نیز جاذبی برای تصفیه فاضلاب‌های رنگی استفاده می‌شود. هزینه تولید این ماده بسیار اندک است؛ زیرا به‌سادگی از مواد معدنی قلیایی طبیعی که به فراوانی موجود هستند، سنتز می‌شود. سنتز نانو اکسید منیزیم خالص از نانوذرات و نانوصفحات به‌ترتیب به‌وسیله‌ی موسوی و محمودی[28] و هیو[29] و همکارانش انجام شده‌است. همان‌گونه که در جدول 8 نشان داده شده‌است، هیو و همکارانش از نانوذرات اکسید منیزیم برای حذف قرمز کنگو استفاده کردند در حالی که موسوی و محمودی، این نانوذرات را برای حذف آبی واکنشگر 19 و قرمز واکنشگر 198 به‌کار گرفتند. این دو مطالعه نشان می‌دهند که این رنگ‌ها را می‌توان به‌سرعت و با زمان رسیدن به تعادل 10-5 دقیقه و با ظرفیت‌های جذب بسیار بالا، جذب کرد. ظرفیت‌های جذب برای قرمز کنگو، آبی واکنشگر 19 و قرمز واکنشگر 198، به ترتیب برابر با mg/g 3/131، mg/g 7/166 و mg/g 5/123 است. نانوذرات اکسید منیزیم، مساحت سطح بزرگی (m2/g 200-150) برای جذب سطحی فراهم می‌کنند؛ ظرفیت‌های جذب نسبتاً بالا و حذف سریع رنگ‌ها به‌وسیله‌ی این نانوذرات، به‌دلیل نواحی سطحی بازی قوی آن‌هاست.

علیرغم سرعت جذب سطحی بالای نانو اکسید منیزیم، ظرفیت جذب آن به خوبی نانولوله‌های کربنی نیست. به‌عنوان مثال، ظرفیت نانولوله‌های کربنی خالص برای جذب سطحی قرمز کنگو (mg/g 148، جدول 2) بیشتر از ظرفیت نانو اکسید منیزیم است (mg/g 3/133، جدول 8). این در حالی است که مساحت سطح نانو اکسید منیزیم (m2/g 198) از مساحت سطح نانولوله‌های کربنی خالص (m2/g 96/91) بیشتر است. مطالعات در این زمینه نشان داده‌است که نانولوله‌های مسطح علاوه‌بر کشش الکترواستاتیکی قوی‌تر نسبت به نانو اکسید منیزیم، یک نیروی محرکه اضافی به‌وسیله‌ی پیوندهای پای-پای نیز ایجاد می‌کنند. در حالی‌که مکانیزم جذب نانو اکسید منیزیم، تنها مبتنی بر کشش الکترواستاتیکی است.

لی[30] و همکارانش برای بهبود عملکرد نانو اکسید منیزیم، از یک سورفکتانت سدیمی، سدیم بیس (2-اتیل هگزیل) سولفوسوکسینات (AOT) ، به‌عنوان الگویی برای سنتز نانوصفحاتی از اکسید منیزیم با مزوپوری بالا استفاده کردند. این محققان با آزمایش غلظت‌های مختلفی از این سورفکتانت، به این نتیجه رسیدند که غلظتی برابر با 064/0 مولار از این سورفکتانت، بهترین مساحت سطح (m2/g 36/191) ، حجم متخلخل (cm3/g 24/0) و ابعاد تخلخل (nm 52/7) را فراهم می‌آورد. علیرغم کاهش اندک مساحت سطح، هیو و همکارانش گزارش کردند که نانو اکسید منیزیم سنتز شده موفق شده‌است تا قرمز کنگو، متیل اورانژ و سودان (III) را به‌سرعت و تنها در مدت 5/2 دقیقه و به‌ترتیب با ظرفیت‌های جذب mg/g 588، mg/g 370 و mg/g 180، حذف کند. نانو اکسید منیزیم سنتز شده با AOT، از مزوپوری بالایی برخوردار بوده و علاوه‌بر کشش الکترواستاتیکی، نواحی جذب سطحی بیشتری را نیز فراهم می‌آورد و ظرفیت جذب قرمز کنگو را در مقایسه با نانو اکسید منیزیم خالص (mg/g 3/131 جدول 8) ، نانولوله‌های کربنی خالص (mg/g 148، جدول 2) و نانوکامپوزیت نانولوله کربنی-کیتوزان (mg/g 4/450، جدول 3) بهبود می‌بخشد. با توجه به ظرفیت جذب بالا، قیمت پایین و نرخ جذب سطحی بالا، نانو اکسید منیزیم در مقایسه با نانومواد رایج‌تر نظیر نانولوله‌های کربنی، از پتانسیل بالایی برای تجاری‌سازی به‌عنوان یک جاذب برتر برای تصفیه سریع فاضلاب‌های با ظرفیت بالا، برخوردار است. این نانوماده، به‌تازگی توجه دانشمندان و محققان را به خود جلب کرده‌است. به همین دلیل، به غیر از کشش الکترواستاتیکی، اطلاعات چندانی در رابطه با مکانیزم جذب سطحی این نانوماده در دسترس نیست. همچنین، عملکرد مناسب و مؤثر نانو اکسید منیزیم تنها در حذف رنگ‌های آنیونی نشان داده شده‌است و انجام تحقیقات بیشتر جهت مشخص‌کردن روش تصفیه رنگ‌های کاتیونی نظیر متیلن بلو، ضروری است.

 

4- نانومواد مغناطیسی
به‌دلیل اهمیت مغناطیس در کاربردهای مختلف، نانومواد دارای خواص مغناطیسی، در گروهی جدا از دیگر نانومواد فلزی دسته‌بندی شده‌اند. اهمیت نانومواد مغناطیسی در جذب سطحی و جداسازی، در بخش‌های بعدی مورد بحث قرار خواهد گرفت.

 

4-1 اهمیت جداسازی و استفاده از خواص مغناطیسی
هنگام استفاده از برج‌های جذب برای تصفیه فاضلاب‌های رنگی، در صورت عدم پشتیبانی مناسب، مقادیری از جاذب به همراه پساب تصفیه‌شده جریان می‌یابد. این امر به‌ویژه در صورت استفاده از نانومواد به‌عنوان جاذب، مشکل مهمی است. زیرا جاذب‌های پرج شده، حاوی آلاینده‌های خاصی بوده و تصفیه پساب رنگی سمی را بی‌ثمر می‌کنند. به‌علاوه، برای حفظ بازده جذب در سطحی مناسب، پس از هر بار مصرف می‌بایست مقادیری جاذب جدید به سیستم اضافه شود که این کار، هزینه‌های عملیاتی و تعمیر و نگهداری را بالا می‌برد.

توسط یک میدان مغناطیسی خارجی می‌توان از آلودگی پساب تصفیه‌شده به‌وسیله‌ی نانومواد مغناطیسی موجود در جاذب‌ها، جلوگیری کرد. این روش، یکی از اقتصادی‌ترین راه‌های جداسازی جاذب از پساب تصفیه‌شده محسوب می‌شود. تحقیقات بیشتری می‌بایست در رابطه با استفاده از نانومواد مغناطیسی برای جذب رنگ‌ها انجام شود تا بتوان از مطلوب بودن ویژگی این جاذب‌ها برای مقاصد تصفیه و جداسازی اطمینان حاصل کرد.

 

4-2 نانومواد دارای خواص مغناطیسی
استفاده از نانومواد مغناطیسی برای جذب رنگ‌ها موضوعی نسبتاً جدید محسوب می‌شود و تا به امروز، تنها کاربرد نانوذرات ایلمنیت FeTiO3 و Fe3O4 در این زمینه مورد بررسی قرار گرفته‌است. نانوذرات ایلمنیت FeTiO3، قادرند رنگ‌های کاتیونی نظیر متیلن بلو را در غلظت‌های اولیه اندکی در حد ppm 5 نیز جذب کنند و ظرفیت جذب آن‌ها برای این رنگ، همان‌طور که در جدول 9 نیز نشان داده شده‌است، برابر با mg/g 9/71 است؛ مقدار مغناطش این جاذب برابر با emu/g 5/0 است.

قدرت مغناطیسی نانوذرات Fe3O4 (emu/g 80) از ایلمنیت نانو FeTiO3 بیشتر است. بنابراین انتظار می‌رود که Fe3O4 در فرایند جداسازی مؤثرتر واقع شود. در مطالعات اخیر، بر تصحیح نانو Fe3O4 جهت فراهم‌کردن ویژگی‌های سطحی بهتر، تمرکز شده‌است. به‌علاوه، نانو Fe3O4 تمایل به تشکیل توده دارد که این امر، ظرفیت جذب سطحی آن را به میزان قابل توجهی محدود می‌کند. توده‌زایی این نانوماده با استفاده از سورفکتانت‌ها به حداقل می‌رسد و سطح آن نیز به‌وسیله‌ی مایعات یونی تصحیح می‌شود. پلی اکریلیک اسید و هیومیک اسید قادرند رنگ‌هایی نظیر رودامین 6جی (غلظت اولیه ppm 8) و متیلن بلو (غلظت اولیه ppm 64) را به‌طور موفقیت‌آمیز حذف کنند. در جدول 9، مقایسه‌ای میان نانوذرات ایلمنیت و نانو Fe3O4از نظر میزان جذب متیلن بلو انجام شده‌است. نانو Fe3O4، توانایی‌های مغناطیسی و جذبی بهتری را نسبت به نانوذرات ایلمنیت FeTiO3 از خود نشان می‌دهد. ظرفیت نانو Fe3O4 برای جذب متیلن بلو (mg/g 08/93) بیشتر از ظرفیت ایلمنیت FeTiO3 (mg/g 9/71) برای جذب این رنگ است.

بار الکتریکی مثبت نانو Fe3O4 در حضور مایع یونی 1-هگزیل-3-متیل ایمیدازولیم برمید، افزایش می‌یابد و جاذب حاصل قادر خواهد بود رنگ آنیونی قرمز واکنشگر 120 (غلظت اولیه ppm 20) را با سرعت و بازده بالا در مدت 2 دقیقه جذب کرده و به ظرفیت جذبی برابر با mg/g 67/166 دست یابد. این عملکرد مطلوب ناشی از کشش الکترواستاتیکی میان نانو Fe3O4و رنگ‌های آنیونی با بار الکتریکی منفی است. جدول 9، اطلاعاتی را در رابطه با رنگ‌هایی که به‌طور مؤثر با استفاده از نانومواد مغناطیسی حذف شده‌اند، نشان می‌دهد.

 

5- نانومواد زیستی
مواد زیستی به مواد آلی به‌دست‌آمده از ترکیبات زنده گفته می‌شود. با توجه به فراوانی این مواد در طبیعت، استفاده از آن‌ها به عنوان جاذب‌های احتمالی غیر سمی، ارزان‌قیمت و سازگار با محیط زیست، توجه بسیاری از محققان را به خود جلب کرده‌است. فرایند جذب سطحی با استفاده از مواد زیستی، به‌طور گسترده به‌وسیله‌ی کرینی[31] مورد مطالعه قرار گرفته‌است. عموماً از پلی‌ساکاریدها به‌عنوان جاذب در جذب رنگ‌ها استفاده می‌شود. پلی‌ساکاریدها از گروه‌های عاملی پیچیده‌ای تشکیل شده‌اند که امکان انجام طیف وسیعی از تصحیحات نظیر ایجاد اتصالات عرضی و پلیمریزاسیون را در آن‌ها فراهم می‌کنند. تصحیح گروه‌های عاملی از طریق پیوند زدن، عملکرد مواد زیستی را به‌عنوان جاذب رنگ، بهبود می‌بخشد. اما عملکرد جذب سطحی آن‌ها عموماً به دلیل مساحت سطح اندک، محدود است. به‌همین دلیل، اخیراً نانوماده‌ای موسوم به نانوکیتوزان، سنتز شده و برای جذب سطحی رنگ‌ها مورد مطالعه قرار گرفته‌است؛ زیرا این نانوماده، از مساحت سطح بیشتری برخوردار است. انتظار می‌رود که کاربرد دیگر نانومواد زیستی نظیر نانوسلولز نیز در آینده مورد مطالعه قرار گیرد.

 

5-1 نانوکیتوزان
کیتوزان ساختاری مشابه سلولز داشته و متشکل از واحدهای تکرار شونده D-گلوکز آمین و N-استیل-D-گلوکز آمین با پیوندهای (4-1) -  است. این ماده از طریق دی استیلاسیون کیتین با سدیم هیدروکسید تولید می‌شود (کیتین، جزء ساختاری اصلی در صدف سخت‌پوستان است). این ماده زیستی به دلیل فراوانی، ارزان قیمت و زیست‌تخریب‌پذیر بودن، در طیف وسیعی از کاربردهای مختلف نظیر پزشکی، کشاورزی، ساخت و تولید و تصفیه فاضلاب به‌طور موفقیت‌آمیزی استفاده شده‌است.

کیتوزان برای حذف موفقیت‌آمیز انواع مختلفی از رنگ‌ها استفاده شده‌است. جذب سطحی رنگ با استفاده از کیتوزان، به‌طور گسترده به‌وسیله‌ی وکیلی و گروهش مورد ارزیابی قرار گرفته‌است و در این بخش نیز با جزئیات بیشتری به آن پرداخته می‌شود. به‌طور خلاصه، کیتوزان قادر است رنگ‌های واکنشگر و رنگ‌های اسیدی را به‌ویژه در پی‌اِچ پایین، به‌طور مؤثر جذب کند. گروه آمینی کیتوزان در حضور غلظت بالایی از H+، پروتونه می‌شود. تحت چنین شرایط یونی، مولکول‌های رنگ اسیدی یا واکنشگر آنیونی، در محیط آبی تفکیک شده و گروه‌های سولفونات رنگ‌های اسیدی و رنگ‌های واکنشگر، به یون‌های آنیونی رنگی تبدیل می‌شوند. یون‌های آنیونی رنگی به‌وسیله‌ی کشش الکترواستاتیکی به گروه آمینی پروتونه شده کیتوزان متصل می‌شوند. مکانیزم جذب سطحی در معادلات 2 الی 4 نشان داده شده است.

 

از آنجایی که مساحت سطح کیتوزان تجاری بسیار اندک است (m2/g 20>) ، انتظار می‌رود که کیتوزان در مقیاس نانو که مساحت سطح بزرگ‌تری دارد، بازده و توانایی جذب سطحی بسیار بیشتری از خود نشان دهد؛ زیرا نواحی جذب سطحی آن بیشتر است. این امر سبب تحقیقات بسیاری در زمینه عملکرد جذب رنگ نانوکیتوزان شده است. رایج‌ترین روش برای سنتز نانوکیتوزآنکه برای اولین بار به‌وسیله‌ی کلوو[32] و گروهش توصیف شد، شامل افزودن سدیم تری‌پلی‌فسفات به پودر کیتوزان است. حذف رنگ‌های آنیونی نظیر سبز اسیدی 27 در پی‌اِچ 5، و نارنجی اسیدی 10، نارنجی اسیدی 12و قرمز اسیدی 73 در پی‌اِچ 4 و با مقدار جاذب مصرفی g/L 75/0، به‌وسیله‌ی نانوکیتوزان آزمایش شده‌است. ظرفیت‌های جذب سطحی نانوکیتوزان و کیتوزان در ابعاد میکرو، در جدول 10 آمده است. همان‌گونه که انتظار می‌رفت، ظرفیت جذب سطحی نانوکیتوزان از کیتوزان در ابعاد میکرو بیشتر است. از میان رنگ‌های آزمایش شده، بالاترین ظرفیت جذب (هم به‌وسیله‌ی نانوکیتوزان و هم به‌وسیله‌ی کیتوزان در ابعاد میکرو) برای نارنجی اسیدی 12 مشاهده شد. این رنگ، از کمترین وزن مولکولی برخوردار است که امکان نفوذ آسان آن را به عمق ساختار متخلخل نانوکیتوزان فراهم می‌آورد. ظرفیت‌های جذب سطحی نانوکیتوزان و میکروکیتوزان مشابه یکدیگر است: نارنجی اسیدی 12> قرمز اسیدی 73> نارنجی اسیدی 10> قرمز اسیدی 18 

5-1-1 تأثیر نسبت کیتوزان به سدیم تری پلی‌فسفات
در مطالعه‌ای دیگر، مشاهده شد که نسبت نانوکیتوزان به سدیم تری پلی‌فسفات حائز اهمیت بوده و در سنتز نانوکیتوزانی هموژن که بازه توزیع اندازه محدودتری دارد، نقش مهمی ایفا می‌کند. جاذب‌های هموژن عدم تغییرات شدید عملکرد جذب سطحی را تضمین می‌کنند. اگر غلظت کیتوزان در مقایسه با غلظت سدیم تری پلی‌فسفات بیش از اندازه زیاد باشد، محلول شفافی حاصل می‌شود که بیانگر عدم تشکیل نانوکیتوزان (به دلیل کمبود سدیم تری پلی‌فسفات) است. در مقابل، اگر مقدار این نسبت بیش از اندازه پایین باشد، توده‌زایی رخ داده و در نتیجه آن، جاذبی غیر هموژن تشکیل می‌شود. مقدار بهینه برای نسبت کیتوزان به سدیم تری پلی‌فسفات با قطر متوسط 86 نانومتر، 3 به 1 محاسبه شده‌است. در این نسبت، به دلیل کشش الکترواستاتیکی میان کیتوزان و سدیم تری پلی‌فسفات، سوسپانسیون رنگارنگی مشاهده می‌شود. همچنین، پدیده نانودیسپرشن نیز در این نسبت رخ می‌دهد و بیشترین درصد حذف قرمز واکنشگر 120 (غلظت اولیه ppm 80 و مقدار جاذب مصرفی g/L 12) نیز در این نسبت انجام می‌شود (80 درصد).

5-1-2 نانوکیتوزان با اتصالات عرضی
میزان پروتونه‌شدن گروه آمینی در پی‌اِچ 3، هم در میکروکیتوزان و هم در نانوکیتوزان، کمتر از پی‌اِچ‌های بالاتر است که این امر سبب حل‌شدن کیتوزان در محیط اسیدی و تمایل آن به انعقاد می‌شود. این تمایل می‌تواند منجر به کاهش بازده، به‌ویژه در تصفیه فاضلاب‌های حاوی رنگ‌های اسیدی در پی‌اِچ بسیار پایین شود. یک راه‌حل رایج برای این مشکل، ایجاد اتصالات عرضی میان کیتوزان و دیگر ترکیبات شیمیایی نظیر گلوتار آلدهید و اِپوکلروهیدرین است تا از این رهگذر بتوان از انعقاد در پی‌اِچ پایین جلوگیری کرد. ولی ایجاد اتصالات عرضی ممکن است با کاهش غلظت گروه‌های آمینو و هیدروکسیل، ظرفیت جذب سطحی را تحت‌الشعاع قرار دهد. در گزارشی، این مشکل با استفاده از نانوکیتوزان با اتصالات عرضی حل شده‌است. به‌وسیله‌ی این ماده، حداکثر مقدار ظرفیت جذب سطحی در پی‌اِچ 3 برای رمازول بلک 5 و رمازول اورانژ براق 3آر، به ترتیب برابر با mg/g 5572 و mg/g 5392 به دست آمده‌است. این نتایج نشان می‌دهد که نانوکیتوزان با اتصالات عرضی، در پی‌اِچ بسیار پایین نیز همچنان پابرجا بوده و قادر است این رنگ‌ها را با ظرفیت و بازده بالا، جذب کند.

در مقالات محدودی که در رابطه با جذب سطحی رنگ‌ها به‌وسیله‌ی نانوکیتوزان منتشر شده‌، تنها جذب رنگ‌های آنیونی گزارش شده‌است. در حالی که یکی از ملاحظات مهم برای تجاری‌شدن نانوکیتوزان، توانایی آن برای جذب رنگ‌های بازی (علاوه‌بر رنگ‌های اسیدی) است. به دلیل وجود گروه آمینی در کیتوزان، این ماده از بار الکتریکی سطحی مثبت برخوردار بوده و مولکول‌های رنگ بازی را که آن‌ها نیز دارای بار الکتریکی مثبت هستند، دفع می‌کند. همان‌گونه که انتظار می‌رود، نانوکیتوزان رنگ‌های بازی را در مقایسه با رنگ‌های آنیونی، به‌صورت مطلوبی جذب نمی‌کند. اما اخیراً گزارش شده‌است که جذب سطحی رنگ‌های بازی را می‌توان با استفاده از نانوکیتوزان پیوندی، بهبود بخشید. زیرا در این صورت، بازده جذب سطحی آن به میزان قابل توجهی افزایش می‌یابد. انتظار می‌رود که در آینده، پیوند نانوکیتوزان به یکی از حوزه‌های مطالعاتی مهم در رابطه با جذب سطحی رنگ‌های بازی مبدل شود. رنگ‌هایی که به‌وسیله‌ی نانوکیتوزان جذب شده‌اند و نیز شرایط اعمال شده در فرایند جذب، در جدول 11 بیان شده است.

 

 

6- سمیت نانومواد
نانومواد در مقایسه با همتاهای توده‌ای خود، در حین مواجهه، نسبت سطح به حجم بالا و واکنش‌پذیری بسیار زیادی از خود نشان می‌دهند. این امر علاوه‌بر بهبود عملکرد آن‌ها در جذب سطحی رنگ‌ها، میزان سمیت آن‌ها را نیز افزایش می‌دهد. به همین دلیل، علیرغم کاربردهای احتمالی نانومواد در حوزه‌های متعدد و به‌ویژه تصفیه فاضلاب، سمی بودن آن‌ها یکی از نگرانی‌های اصلی در استفاده از آن‌ها محسوب می‌شود.

نانومواد فلزی، به‌ویژه نانومواد اکسید فلزی و نانومواد مغناطیسی، به سمی‌بودن مشهورند. علیرغم اینکه توده TiO2 غیر سمی است، ولی طبق گزارش‌ها به‌دست‌آمده، در برخی موارد سبب ته‌نشینی، لختگی و نابودی غیرعادی گلبول‌های قرمز در انسان‌ها می‌شود. همچنین ارزیابی‌های انجام شده نشان می‌دهد که نانو TiO2، حتی در غلظت‌های پایین، سبب تغییرات فیزیکی در ارگانیسم‌های موجود در اکوسیستم‌های آبی می‌شود. در رابطه با دیگر نانومواد نظیر نانو Fe3O4، نانو اکسید روی و نانو اکسید منیزیم نیز گزارش‌هایی مبنی بر اثرات سوء آن‌ها بر روی سلول‌های اپیتلیال و حباب‌مانند ریه انسان و نورون‌های وی و نیز سلول‌های حیوانی، به دست آمده‌است. علیرغم اینکه سمیت نانو آهن صفرظرفیتی برای انسان‌ها مشخص شده‌است، ولی سمیت این نانوماده تنها در محیط‌های آبی اثبات شده‌است. به‌ منظور مقایسه می‌توان گفت که سمی‌ترین نانوماده، نانو اکسید روی و پس از آن نانو TiO2می‌باشد. کمترین میزان سمیت نیز به نانو اکسید منیزیم تعلق دارد. نانو Fe3O4 که سمیت اندک آن برای انسان‌ها اثبات شده‌است، برای درمان سرطان ریه مورد استفاده قرار می‌گیرد. بنابراین، نانو اکسید منیزیم، نانو Fe3O4 و نانو آهن صفر ظرفیتی در مقایسه با نانو TiO2و نانو اکسید روی، خطرات کمتری برای سلامت انسان‌ها دارند.

استفاده از نانومواد کربنی نیز به دلیل سمی‌بودن آن‌ها، موجب نگرانی شده‌است. نانولوله‌های کربنی برای سلول‌های فیبروبلاست پوستی انسان‌ها سمی است و نانوالماس نیز مقادیری اثرات سمی بر روی سلول‌های کلیوی از خود نشان می‌دهد. به منظور مقایسه می‌توان گفت که نانولوله‌های کربنی، سمی‌تر از نانو TiO2می‌باشند. بنابراین، این دو ماده در مقایسه با دیگر نانومواد جاذب، سمی‌تر محسوب می‌شوند. به نظر می‌رسد که نانوکیتوزان از کمترین درجه سمیت برخوردار است. این نانوماده، تقریباً غیر سمی بوده و در سیستم‌های انتقال دارو به‌طور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرد.

 

7- نتایج و چشم‌انداز آینده
این مقاله، پیشرفت‌های اخیر در استفاده از نانومواد مختلف برای حذف رنگ از فاضلاب‌ها را بررسیب کرده و داده‌های موجود در رابطه با مکانیز‌م‌های جذب سطحی را نیز مورد بحث قرار داده‌است. واضح است که توانایی نانومواد ارزیابی‌شده برای جذب سطحی رنگ‌ها، با کربن فعال‌شده قابل‌مقایسه و در برخی موارد نیز از آن برتر است. این نانومواد با ظرفیت‌های جذب بالایی که دارند، پتانسیل بالایی برای تبدیل‌شدن به یک جاذب تجاری از خود نشان می‌دهند. برخی از این جاذب‌ها نظیر نانو اکسید منیزیم، از سرعت جذب بالایی برخوردارند که این امر آن‌ها را به گزینه‌های مطلوبی برای تصفیه فاضلاب‌ها با ظرفیت بالا تبدیل می‌کند.

پرسشی که بی‌پاسخ باقی‌مانده‌ این است که آیا استفاده از نانومواد توسعه یافته، تداوم‌پذیر است یا خیر. نانو TiO2 و نانولوله‌های کربنی، پرکاربردترین نانومواد در جذب سطحی رنگ‌ها محسوب می‌شوند. اما از طرفی دیگر، این دو جاذب در دسته سمی‌ترین و نیز گران ‌قیمت‌ترین نانومواد نیز قرار دارند. زیرا فرایند سنتز آن‌ها به دما و فشار بالا نیاز دارد. اکثر رنگ‌هایی که امکان تصفیه آن‌ها با نانو TiO2 وجود دارد، برای تجزیه کامل به فرایند فوتوکاتالیز نیز نیاز دارند که این امر نیز منجر به هزینه‌ تجهیزات اضافی برای تأمین انرژی مورد نیاز لامپ‌های UV می‌شود. با وجود اینکه جاذب‌های ارزان‌قیمت و ایمن‌تری نظیر نانو اکسید منیزیم و نانو آهن صفرظرفیتی در حذف برخی رنگ‌های خاص مؤثر واقع می‌شوند، حوزه‌های استفاده از آن‌ها در حال حاضر بسیار محدود است. به‌ویژه جذب دیگر رنگ‌ها، مخصوصاً رنگ‌های کاتیونی، به‌وسیله‌ی این نانومواد می‌بایست در آینده مورد تحقیق و بررسی بیشتری قرار بگیرد.

علیرغم اینکه تحقیقات انجام‌شده نشانگر مؤثر بودن این نانومواد در حذف برخی رنگ‌های خاص هستند، چالش اصلی همچنان پابرجاست: آیا از این نانوجاذب‌ها می‌توان به‌طور مؤثر در تصفیه یک فاضلاب رنگی واقعی از صنعت نساجی استفاده کرد؟ در مطالعات انجام‌شده در مقیاس آزمایشگاهی، پساب رنگی عموماً به‌صورت مصنوعی آماده‌شده و متشکل از تنها یک رنگ است. اما در دنیای واقعی، فاضلاب‌های رنگی حاوی مخلوطی از رنگ‌های مختلف و نیز دیگر آلاینده‌ها نظیر ترکیبات یونی هستند. حضور این رنگ‌ها و ترکیبات یونی خود چالشی محسوب می‌شود. زیرا این ترکیبات برای اشغال نواحی جذب موجود بر روی جاذب‌ها، با یکدیگر رقابت می‌کنند. سالیان زیادی است که این مسائل در زمینه کربن فعال حل‌ شده و سبب تجاری شدن آن شده‌اند. تا به امروز، مطالعات بسیار اندکی به تصفیه فاضلاب‌های رنگی واقعی اختصاص یافته‌است. از یکی از مطالعات نسبتاً مرتبط می‌توان به فعالیت‌های وانگ و همکارانش اشاره کرد که در نتیجه آن، حذف رنگ از مخلوطی مشابه فاضلاب رنگی واقعی که حاوی متیلن بلو و قرمز اسیدی 183 است، گزارش شده‌است. تا زمانی که تحقیقات مربوط به نانومواد، تصفیه مؤثر فاضلاب‌های رنگی نساجی واقعی به‌وسیله‌ی آن‌ها را با عملکردی قابل مقایسه با عملکرد کربن فعال شده نشان نداده‌اند، رسیدن به هدف نهایی تجاری‌سازی این نانومواد به‌عنوان جاذب‌های جایگزین، میسر نخواهد شد. بدیهی است که مطالعات تحقیقاتی بیشتری می‌بایست در زمینه تصفیه پساب‌های رنگی نساجی واقعی به‌وسیله‌ی نانومواد انجام شود.

یکی دیگر از ملاحظات مهم برای تحقیقات آینده، روش‌های احیای جاذب‌هاست. احیای جاذب، امکان استفاده مجدد از آن را فراهم آورده و نهایتاً منجر به کاهش هزینه تهیه مواد خام و به‌تبع آن، اقتصادی‌تر شدن فرایند می‌شود. هزینه بالای احیای کربن فعال‌شده، محققان را بر آن داشته‌است تا جاذب‌های جایگزین احتمالی، به‌ویژه نانومواد، برای کربن فعال شده بیابند. گزارش‌های بسیار اندکی حاوی اطلاعاتی در زمینه روش‌های احیای این نانومواد وجود دارد و بدیهی است که تحقیقات بیشتر در این زمینه، امری ضروری است. این تحقیقات می‌بایست بر توسعه روش‌های احیای اقتصادی‌تر و نیز ایمن‌تر نسبت به احیای کربن فعال شده، متمرکز شوند.

در حالت کلی، نانوکیتوزان به دلیل قیمت نسبتاً پایین و عدم سمیت، از بیشترین پتانسیل برای تبدیل‌شدن به یک جاذب تجاری برخوردار است. مهم‌تر از همه اینکه ظرفیت جذب این نانوماده از بسیاری از جاذب‌ها بیشتر بوده و در بازه mg/g 800 تا mg/g 5000 قرار دارد. اما همانند دیگر جاذب‌ها، استفاده از آن برای تصفیه پساب رنگی واقعی و نیز روش‌های مؤثر و ارزان‌قیمت برای احیای آن، هنوز به‌صورت گسترده مورد تحقیق و بررسی قرار نگرفته‌است. به‌علاوه، چالش جداسازی نانوکیتوزان از پساب رنگی تصفیه شده نیز به‌اندازه کافی بررسی نشده‌است. نتیجه اینکه، توسعه نانومواد اخیراً توجه زیادی را به خود جلب کرده‌است، اما تا رسیدن به هدف نهایی تجاری ساختن آن‌ها راه درازی در پیش است.

 

منبع

Adsorption of dyes by nanomaterials: Recent developments and adsorption mechanisms, Kok Bing Tan, Mohammadtaghi Vakili, Bahman Amini Horri, Phaik Eong Poh, Ahmad Zuhairi Abdullah, Babak Salamatinia, Separation and Purification Technology, 150 (2015) 229–242.

 

نظرات

پاسخ به نظــر بازگشت به حالت عادی ثبت نظر

نظر شما
security code